蛋白胶是最古老的胶种之一。按蛋白质原料的 来源不同,可分为动物性蛋白质胶粘剂(如血胶、干 酪素胶、皮胶、骨胶等)和植物性蛋白质胶粘剂(如大 豆蛋白胶等)2类[1]。用酪素和动物血制作胶粘剂 的历史悠久,在北魏贾思勰所著的《齐民要术》中记 载了用动物皮“煮胶”工艺及其质量控制方法[2]。但 用大豆制作胶粘剂则是近代的事,尤其是近年来由 于环保要求以及能源短缺等原因,大豆蛋白胶又成 为研究开发的热点之一。

　　2　大豆蛋白胶的发展概况

　　大豆蛋白胶的使用始于20世纪前半叶。Otis Johnson[3]、GlennDavidson[4]等在20世纪30年代用 大豆胶在美国西北沿海区制造花旗松胶合板。20世 纪40~60年代,大豆蛋白胶占美国胶合板用胶量的 85%以上。后来则逐渐被脲醛和酚醛树脂胶取代[5]。 我国对大豆的种植和利用历史比较悠久[6],但 对大豆蛋白胶的研究较少,原因是建国初期的大豆 资源有限,主要用作食物、饲料。仅见的报道是薛培 元利用豆粕作为原料,用氢氧化钠使部分蛋白质溶 解制成蛋白质溶胶,再配合抗水性和消散性试剂,用 作木材胶粘剂[7]。

　　从生物质资源的可供应量、加工工艺的复杂性、 产品性能及其环境效应等多方面综合评价,生物质 转化为绿色木材胶粘剂的潜力顺序依次是蛋白质胶 粘剂>淀粉胶粘剂>木质纤维素及其分离物胶粘剂>其他生物质胶粘剂。在蛋白质胶粘剂中,虽然近 年来也有人对玉米蛋白、小麦面筋蛋白制备胶粘剂 作了研究,但是大豆蛋白胶因生产周期短、来源丰 富、质量稳定而具有很大的优势[8~12]。

　　我国是农业大国,大豆产量居世界第四[13],为 大豆蛋白胶的开发利用提供了原料来源,蛋白改性 技术的发展也为大豆蛋白胶粘剂性能的改善提供了 技术保证[14]。在颁布实施的国家长期科技发展规 划(2005~2020)中,“农林生物质工程”被列为重大 专项,其中,将大宗农产品等可再生资源转化为高附 加值的环境友好型生物材料是具有长远战略意义的 研究课题,大豆蛋白胶的研究开发也具有重要价值。

　　3　大豆蛋白的组成与结构

　　利用大豆蛋白制备胶粘剂主要依赖于大豆蛋白 独特的化学组成和分子结构。在天然的大豆分子 中,其多肽链上绝大多数的极性和非极性基团通过 范德华力、氢键、疏水作用、静电作用等构成稳定的 多级结构,进而形成致密结合的球体,但粘接作用较 差。通过水解作用,可以使蛋白质分子分散和展开, 使极性和非极性基团暴露,从而能够和木材相互作 用以提高其粘接强度[7]。

　　3.1　大豆蛋白的组成

　　大豆蛋白主要由11S球蛋白(可溶性蛋白)、7S 球蛋白(β-浓缩球蛋白与γ-浓缩球蛋白)、2S和15S 组成。其中7S和11S球蛋白占总蛋白的70%以上, 11S比7S含有更多的含硫氨基酸,在色氨酸、蛋氨酸和半胱氨酸的含量上,7S是11S的5~6倍,而且7S 球蛋白是糖蛋白。这2成分与大豆蛋白的功能性密 切相关,表1列出了大豆蛋白质的组成。

　　3.2　大豆蛋白的结构

　　大豆蛋白质是含有18种氨基酸的复杂大分子, 具有特定的初级结构和高级空间结构。初级结构是 由氨基酸经过α螺旋结构、β折叠结构、随机结构等 排列而成,初级结构相互连接成二级结构,而二级结 构相连成立体状的三级结构,具有立体构造的蛋白 质单位分解和组合成为四级结构。

　　4　大豆蛋白的改性机理

　　大豆蛋白质分子中含有多种化学功能基团,能发 生多种化学反应,为大豆蛋白的改性提供可能。大豆 蛋白质分子的天然状态是最稳定的状态,稳定其二 级、三级、四级结构的氢键、静电作用、范德华力等作 用力中,除共价键中双硫键的键能(330~380kJ/mol) 较大外,其他作用力均较小。因而,当蛋白质分子受 到如温度、辐射、酸碱等作用时,蛋白质分子二级以上 的结构会发生变化,从而导致某些性质改变[16]。 天然的大豆蛋白沿着蛋白质大分子主链,分布 着-NH2、-COO-、-CONH-等亲水性基团,这些 亲水性基团与水分子有极强的亲和力,能借助氢键 将极性的水分子吸附到蛋白分子周围。亲水性残基 位于能够与水接触的蛋白质分子外侧,形成亲水性 区域;大豆球蛋白通过内部的-CH3和-C2H5等非 极性基团作用形成疏水性区域[17,18]。

　　由于球蛋白二级结构有利于胶合强度的提高, 故应在保留一定程度球蛋白二级结构的前提下对大 豆原料进行改性,使蛋白质分子结构适当展开(解 卷),部分活性反应点外露,以增加分子间反应的结 合点。在此基础上加入其他化合物与之反应,使其 产生疏水性,从而提高大豆蛋白胶粘剂的耐水性和 胶合强度。与改性大豆蛋白胶相关的性质变化包 括:(1)疏水性基团的暴露,蛋白质在水中溶解性能 降低;(2)蛋白质结合水的能力发生变化;(3)蛋白 质分散系的黏度发生变化等[19]。

　　5　改性大豆蛋白胶粘剂的研究进展

　　传统大豆胶粘剂是由豆粉或大豆蛋白加入成胶 剂和助剂调制而成,其干状粘接强度可达1.0MPa 以上,但属于非耐水性胶粘剂[20]。大豆蛋白胶粘剂 的功能性与其理化性质紧密相关,蛋白质理化性质 包括分子质量、氨基酸组成及顺序、结构、表面静电 荷与有效疏水性等。大豆蛋白胶粘剂的改性就是通 过改变蛋白质的一个或几个理化性能以达到加强或 改善蛋白质功能性的目的。目前大豆蛋白胶粘剂的 改性方法可以分为物理改性、化学改性、酶改性以及 基因工程改性等[21]。

　　5.1　大豆蛋白胶粘剂的物理改性

　　物理改性是通过湿热、干热、冷冻、机械作用、高 压、辐射和高频声波等物理方法来改变蛋白质的高 级结构和分子间的聚集状态,一般不涉及蛋白质的 一级结构。实际上,物理改性就是在控制条件下的 蛋白质定向变性,以提高大豆蛋白分子的伸展能力。 Boyer等[22]以缓慢冷冻提取大豆蛋白,然后融 化蛋白凝乳,制得的胶粘剂适用于纺织、包装纸和涂 料等行业。而蛋白质经热处理后会造成结构变化、 肽键水解、氨基酸侧链的变性和蛋白质分子与其他 分子的缩合等[21]。在85℃、热处理2min能提高大 豆蛋白的乳化性和表面活性,其中大豆蛋白部分被 展开而导致疏水氨基酸的暴露,使其能在水油界面 很好地定位。

　　5.2　大豆蛋白胶粘剂的化学改性

　　化学改性有广义与狭义之分,前者泛指利用所 有的化学手段(例如酸碱值、盐、表面活性剂等)对蛋 白质进行结构修饰;后者专指蛋白质化学衍生化,即 利用特定的化学试剂与蛋白质分子上特定基团进行 反应[23]。

　　5.2.1　碱改性

　　用碱对大豆蛋白进行处理有助于大豆球蛋白解 聚,提高蛋白质的溶解度,暴露出极性和非极性基团 进而与木材反应,增加蛋白质的粘附能力,提高疏水 特性,但也缩短了胶的适用期。采用的碱性试剂一 般包括NaOH、Ca(OH)2、硼砂(Na2B4O7)、磷酸氢二 钠(Na2HPO4)、氢氧化铵(NH4OH)和硅酸钠溶液 (Na2SiO3)等,也可采用碱性试剂混合物,如NaOH 和Ca(OH)2或NaOH和镁盐等[13,24]。混合碱可用 来稳定改性蛋白质结构和黏度,与蛋白质分子反应 生成不溶性的蛋白盐,可改善大豆胶的耐水性,延长 胶的适用期。

　　Hettiarachchy等[25]研制了碱改性大豆蛋白胶粘 剂(AMSP)用于粘接木材。与未改性蛋白胶相比,其 粘接强度提高,耐水性增强。最优改性条件为50 ℃、pH值为10.0。改性的蛋白胶粘剂有更多的疏水 性基团,耐水性更好。

　　另外,利用丙酮改性脲醛树脂、高温去脂大豆 粕、氢氧化钙等制备防水胶粘剂,其粘接性能和耐水 性能优良,但蛋白质只是作为辅料,合成树脂的用量 依然较大[26]。

　　5.2.2　酸改性

　　在酸的诱导下,大豆蛋白成分中的7S和11S蛋 白解离为亚基或使多肽链展开。虽然酸改性大豆分 离蛋白结构变化明显,但功能性改变有限。酸处理 条件的差异对大豆分离蛋白(SPI)溶解度影响很小, 尽管不溶部分水结合能力强,但整个SPI的水结合 能力并无明显改变。酸改性SPI功能性变化主要体 现在泡沫形成与稳定上,且凝胶形成能力并没有丧 失。这主要是由于11S蛋白的高度变性和解离使蛋 白质分子变小,表面疏水性增加及酸碱中和使得盐 含量较高所造成的[28,29]。

　　5.2.3　接枝、交联改性

　　硫化物是大豆蛋白分散液的强交联剂,例如 CS2、二(或三)硫代碳酸亚乙酯、硫脲和黄原酸钾等, 均可用来改善其耐水性、适用期和稠度。其他可用 于碱性大豆蛋白分散液的交联剂有可溶性的铜、铬、 锌和脂肪族环氧化物。环氧化物是碱性大豆蛋白胶 粘剂的活性固化剂,制得的产品粘接强度高、耐久性 好,但是成本高。甲醛单体或其加成物也可以交联 和改性大豆蛋白,改善其耐水性、适用期、粒度均匀 性和固化行为。这类化合物包括:三羟甲基硝基甲 烷、二甲基脲、甲醛二硫化钠、醛化淀粉、甘油醛、脲 醛树脂、甲基苯酚等。甲醛和多聚甲醛是活性很高的交联剂,会导致凝胶过熟。因此,应在胶混合的最后 阶段加入低浓度的活性醛类(一般0.1%~1%)[30]。 YingWang[31]对乙醇接枝改性SPI以提高其耐 水性进行了研究,讨论了酯化时间、催化剂(HCl)浓 度对溶解特性、构象变化、贮存稳定性以及粘接强度 的影响。结果表明,HCl浓度和酯化时间对溶解性 有很大的影响,酯化后胶接性能大大提高,特别是耐 水性。YuanLiu[32]对马来酸酐(MAH)接枝SPI (MSPI)进行了研究。结果表明,经水浸泡处理后, MAH接枝SPI具有较低的粘接强度并且出现分层现 象,而MSPI与聚乙酰亚胺(PEI)按一定比例混合会 大大提高胶接制品的力学强度和耐水性。Krins- ki[33,34]等研究了烷基丙烯酰胺甘醇酸烷基酯和羟基 烷基丙烯酸酯对大豆蛋白胶粘剂的改性,对其反应 条件进行了优化,其产品可作为纸张涂布用胶粘剂。 YingWang[35]对戊二醛交联SPI的胶接性能和 耐水性进行了研究。发现交联改性的蛋白胶的粘接 性能和耐水性均有显著提高。板材的3种拉伸强度 随着戊二醛浓度的增加而增大,在浓度20×10-6时 获得最大值。因为适当的交联会使亲水基团减少而 产生更多的疏水基团,改善其耐水性能,而过度交联 会消耗SPI中极性基团,反而导致胶接强度下降。

　　5.2.4　共混改性

　　王伟宏[36]等利用石灰乳、氢氧化钠、硅酸钠等 化学药剂对SPI进行改性,将改性的大豆胶与PF按 1∶1的比例混合使用,可达到I类胶合板强度的要 求。赵科[37]等对SPI/聚乙烯醇、SPI/乳白胶共混进 行了研究,采用不同混合比例及添加其他助剂,可获 得性能良好并可生物降解的复合胶粘剂,可用于制 造一次性可生物降解的快餐盒。

　　5.2.5　其他化学改性

　　国内外一些学者还对盐、表面活性剂(SDS、SD- BS、GH)、酰化试剂、烷基化试剂等化学改性剂对大 豆蛋白胶粘剂的改性进行了研究。将碱性大豆粉提 取物和烷氧基硅烷(例如γ-缩水甘油基氧丙基三甲 氧基硅烷)混合,在50℃、pH值为11、反应1h条件 下得到硅烷化大豆蛋白,然后用硫酸调pH值到等电 点使此改性蛋白沉淀。硅烷化大豆蛋白与硝酸铵、 黏土和氢氧化铵混合,加热至60℃,制成的胶粘剂 可用于纸张涂布[38]。XiuzhiSun等[39,40]对脲、SDS、 SDBS、盐酸胍改性大豆蛋白制备木材胶粘剂进行了 研究。试验结果表明,改性后的大豆蛋白胶粘剂的 粘接性能提高。Coco等[41]研究了酰化改性大豆蛋白制备纸张涂布用胶粘剂的方法。

　　5.2.6　引入贝类蛋白法改性

　　将贝类蛋白质的结构引入大豆蛋白中,可以大大增强大豆蛋白胶的粘接强度及耐水性。Yuan Liu[32]将一种类似于二羟基苯丙氨酸的结构引入SPI中,使得SPI具有类似贝类蛋白胶粘剂的性质。研 究发现,这种改性胶粘剂压制的板材粘接强度和耐水性取决于胶粘剂中酚羟基的含量。多巴胺(DO- PA)接枝改性SPI克服了大豆蛋白胶耐水性、力学性能差的缺点,性能可以与PF或UF媲美。

　　5.3　酶法改性

　　大豆蛋白的酶法改性是指通过蛋白酶的作用使 大豆蛋白部分降解,增加蛋白质分子内或分子间的具交联功能的基团,从而使大豆蛋白的空间结构及 其功能特性发生改变[42]。根据酶的来源不同可以分为动物蛋白酶、植物蛋白酶和微生物蛋白酶。这些蛋白酶的来源不同,底物专一性亦不同,由于微生 物蛋白酶来源丰富、产量较大、价格低廉,因而逐渐成为重要的工业用蛋白酶品种。

　　Kalapathy[43]等研究了胰蛋白酶改性的大豆蛋白(TMSP)在木板上的胶接特性,结果表明,在所测试 的木材中,如果采用冷压,当蛋白浓度为2mg/cm2 时,软质枫木胶接强度最高。

　　5.4　基因工程改性

　　基因工程改性是指应用植物育种和分子技术,改变蛋白质分子的结构,进而影响其功能的方法。广义的基因工程改性包括基因重组、基因突变和染 色体变异;狭义的基因工程改性则是指基因的定点 修饰[27]。

　　6.大豆蛋白胶粘剂改性存在的问题及展望

　　大豆蛋白胶粘剂经改性后,其功能特性得到了显著提高,一方面拓宽了大豆蛋白胶的应用领域,另一方面可以作为一些高价原材料的替代品,因此,不论在胶粘剂领域还是在其他领域中,都具有十分广阔的应用前景。

　　虽然大豆蛋白胶粘剂的胶接性能通过改性有一定的提高,但其贮存期、耐水性以及抗生物降解性仍需进一步改善。另外,目前国内外关于大豆蛋白胶的改性研究仍主要集中于采用不同的改性方法及工艺对大豆蛋白进行改性,或与其他胶粘剂进行复配。然而,不同处理方法对大豆蛋白结构的影响以及大豆蛋白结构变化对胶接强度、耐水性和贮存期的影响研究较少。随着科学技术的发展和分析手段的不断进步从微观层次对大豆胶粘剂进行改性分析,并对其结构变化进行设计,必将克服其耐水性差、胶接强度低、抗生物降解能力弱、贮存期短等缺点。

                                                                    消息来源：中国胶粘剂网